Ich möchte Schaltflächen verwenden, die, sobald sich der Mauscursor über diese Schaltflächen bewegt, automatisch in der Größe ändern. Wie gehe ich am besten vor, um mehrere Schaltflächen automatisiert untereinander auszurichten, damit diese sich nicht unerwünscht temporär überlagern? Gibt es eine fertige Komponente oder wie realisiere ich eine solche Lösung am Besten. Und lässt sich das einfacher unter den Windows Forms oder WPF realisieren?

Wenn wir nun davon ausgehen das du WPF nutzt, kannst du die Schaltflächen z.B. in einem StackPanel anordnen lassen. Dabei musst du einfach die Orientation auf Vertical setzen.

var panel = new StackPanel {Orientation = Orientation.Vertical};

Button btnDemo = new Button();
btnDemo.Content = "Demo";

panel.Children.Add(btnDemo);

Wenn du nun den Vorgang mit Children.Add() mehrfach ausführst, werden die Schaltflächen untereinander angereiht.

Bezüglich Größe ändern, kannst du das mit Triggern erreichen, z.B. so:

<Style TargetType="{x:Type Button}">
    <Style.Triggers>
        <Trigger Property="IsMouseOver" Value="true">
            <Setter Property="Width" Value="60"/>
            <Setter Property="Height" Value="60"/>
        </Trigger>
    </Style.Triggers>
</Style>

Mit WPF geht das sehr einfach, indem man das entsprechende Panel verwendet (z.B. StackPanel).
Hier eine Übersicht: Panels Overview